Ngày 13 tháng 4 năm 1984,[2] linh mục Lê Văn Mẫn được Tổng giám mục Nguyễn Kim Điền bí mật phong chức Giám mục.[3][4] Sau khi Tổng giám mục Nguyễn Kim Điền qua đời ngày 8 tháng 6 năm 1988, một số linh mục ở Huế có việc vào Sàigòn đã thừa nhận việc phong chức trên và còn nói không ai dám xác nhận. Chính quyền Huế và ban Tôn Giáo Trung ương có hỏi Linh mục Mẫn, ông nói: "Không có chuyện đó". Hồng y Giuse Maria Trịnh Văn Căn hỏi ông và nhận cùng câu trả lời, đến Hồng y Roger Etchegaray (Chủ tịch Ủy ban Công Lý và Hòa Bình) từ Roma đến Việt Nam, cũng hỏi và nhận được câu trả lời tương tự.[1]

Với lý do không liên lạc với Tòa Thánh được nên Tổng giám mục Nguyễn Kim Điền đã dùng quyền của giám mục truyền chức cho ông. Việc truyền chức gặp hai điều khó khăn là phong chức giám mục trước khi được Tòa Thánh chấp thuận và chưa xin phép chính quyền. Khắp nơi trong Giáo phận Huế đều biết chuyện này. Chính quyền cũng biết, Tòa Thánh cũng nghe nói đến.[1] Sách Niên giám Công giáo Việt Nam 2016 cho rằng việc chọn giám mục Lê Văn Mẫn chưa trình báo Tòa Thánh nên không liệt kê ông vào hàng ngũ các giám mục Công giáo người Việt.[2]

Từ năm 1990 đến năm 1994, Lê Văn Mẫn đảm trách vai tro Giám quản Tổng giáo phận Huế.[5][6]

Năm 2001, kỷ niệm 50 năm linh mục của ông được tổ chức đơn giản tại Huế.

Ông qua đời sáng ngày 7 tháng 12 năm 2001, thọ 80 tuổi, an táng tại núi Thiên Thai, huyện Hương Thủy, tỉnh Thừa Thiên.[1]